讓燃料電池測試更智能
一、燃料電池基本原理
燃料電池定義和特點
一種把燃料所具有的化學能直接轉(zhuǎn)換成電能的化學裝置；
水力發(fā)電、熱能發(fā)電和原子能發(fā)電之后的第四種發(fā)電技術(shù)；
不受卡諾循環(huán)效應的限制，具有高的能量轉(zhuǎn)化效率；
幾乎無排放，環(huán)境友好。
燃料電池基本原理
料電池由陽極、陰極和離子導電的電解質(zhì)構(gòu)成，其工作原理與普通電化學電池類似，燃料在陽極氧化，電子從陽極通過負載流向陰極構(gòu)成電回路，產(chǎn)生電流。
各種燃料電池的工作原理
二、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）
PEMFC工作原理
質(zhì)子交換膜燃料型燃料電池（Proton exchange membrane fuel cells, PEMFC）以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)，鉑/炭或鉑-釕/炭為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，空氣或純氧為氧化劑，帶有氣體流動通道的石墨或表面改性的金屬板為雙極板，多種部件堆疊而成的電輸出器件。
PEMFC工作原理示意圖
PEMFC中的電極反應類同于其他酸性電解質(zhì)燃料電池。陽極催化層中的氫氣在催化劑的作用下發(fā)生電極反應：
該電極反應產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路到達陰極，氫離子則經(jīng)質(zhì)子交換膜到達陰極。氧氣與氫離子及電子在陰極發(fā)生反應生產(chǎn)水。生成的水不稀釋電解質(zhì)，而是通過電極隨反應尾氣排出。
PEMFC的組成結(jié)構(gòu)圖
PEMFC的發(fā)展簡史
20世紀60年代，美國首先將PEMFC用于雙子星座航天飛行。該電池當時采用的是聚苯乙烯磺酸膜，在電池工作過程中該膜發(fā)生降解。膜的降解不但導致電池壽命的短路，且還污染了電池的生成水，使宇航員無法飲用。
其后，盡管通用電器公司曾采用杜邦公司的全氟磺酸膜，延長了電池壽命，解決了電池生成水被污染的問題，并用小電池在生物實驗衛(wèi)星上進行了搭載實驗。但在美國航天飛機用電源的競爭中未能中標，讓位與石棉膜型堿性氫氧燃料電池(AFC)，造成PEMFC的研究長時間內(nèi)處于低谷。
1983年，加拿大國防部資助了巴拉德動力公司進行PEMFC的研究。在加拿大、美國等國科學家的共同努力下，PEMFC取得了突破性進展:
–采用薄的（50-150微米）高電導率的Nafion和Dow全氟磺酸膜，使得電池性能提高數(shù)倍；
–采用鉑炭催化劑代替純鉑黑，在電極層中加入全氟磺酸樹脂，實現(xiàn)了電極的立體化。
–陰極、陽極與膜熱壓到一起，組成電極-膜-電極“三合一”組件（membrane-electrode-assembly, MEA）。這種工藝減少了膜與電池的接觸電阻，并在電極內(nèi)建立起質(zhì)子通道，擴展了電極反應的三相界面，增加了鉑的利用率。不但大幅度提高了電池性能，而且使電極的鉑載量降至低于0.5mg/cm2，電池輸出功率密度高達0.5-2.6W/cm2,電池組的質(zhì)量比功率密度和體積比功率密度分別達到700-1600w/kg和1000-3000w/L.
三、PEMFC的特點與用途
PEMFC的特點
除了具有燃料電池的一般優(yōu)點外，PEMFC還具有：
1）室溫下快速啟動
2）無電解質(zhì)液流失
3）比功率和比能量高
4）壽命長
PEMFC的用途
作為電化學轉(zhuǎn)換裝置，PEMFC的用途還包括：
1）分布式電站
2）移動電源，是電動車、移動通信和潛艇等的理想電源；
3）也是最佳的家庭動力源。
四、PEMFC的主要部件
PEMFC的電極
PEMFC的電極均為氣體擴散電極。它至少有兩層構(gòu)成：
起支撐作用的擴散層和為電化學反應進行的催化層
電極結(jié)構(gòu)示意圖
催化層
擴散層
PEMFC擴散層的功能
1）起電池的支撐作用。要求擴散層適于擔載催化層，擴散層與催化層的接觸電阻要??；催化層主要成分是Pt/C電催化劑，故擴散層一般選炭材制備；
2）反應氣需經(jīng)擴散層才能到達催化層參與電化學反應，因此擴散層應具備高孔隙率和適宜的孔分布，有利于傳質(zhì)。
3）陽極擴散層收集燃料的電化學氧化產(chǎn)生的電流，陰極擴散層為氧的電化學還原反應輸送電子，即擴散層應是電的良導體。因為PEMFC工作電流密度高達1A/cm2,擴散層的電阻應在mΩ.cm2的數(shù)量級；
4）PEMFC效率一般在50%左右，極化主要在氧陰極，因此擴散層尤其是氧電極的擴散層應是熱的良導體；
5）擴散層材料與結(jié)構(gòu)應能在PEMFC工作條件下保持。
擴散層的上述功能采用石墨化的炭紙或炭布是可以達到的，但是PEMFC擴散層要同時滿足反應氣與產(chǎn)物水的傳遞，并具有高的極限電流。這是擴散層制備過程中最難的技術(shù)問題。
PEMFC的催化劑
PEMFC的質(zhì)子交換膜
它是PEMFC的最關(guān)鍵部件之一，直接影響電池的性能與壽命。質(zhì)子交換膜應滿足的要求：
1）高的H+ 離子傳導能力；
2）在FC運行條件下，膜結(jié)構(gòu)與樹脂組成保持不變，即具有良好的化學和電化學穩(wěn)定性；
3）具有低的反應氣體滲透性，保證FC具有高的法拉利效率；
4）具有一定的機械強度。
EW值，Equivalent weight,表示1mol磺酸基團的樹脂質(zhì)量，EW值越小，樹脂的電導越大，但膜的強度越低。
膜的酸度通常以樹脂的EW值表示，也可用交換容量（IEC，每克樹脂中含磺酸基團的物質(zhì)的量）表示，EW和IEC互為倒數(shù)。
?目前使用的主要是Du Pont杜邦公司的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，即Nafion膜，售價高達＄500-800/m2。因此，開發(fā)性能優(yōu)良的交換膜是當前研究的熱點之一。
?全氟磺酸型質(zhì)子交換膜傳導質(zhì)子必須要有水存在才行，其傳導率與膜的含水率呈線性關(guān)系。
?實驗表明，當相對濕度小于35%時，膜電導顯著下降，而在相對濕度小于15%時，Nafion膜幾乎成為絕緣體。
PEMFC的雙極板
PEMFC電池組一般按壓濾機方式組裝。雙極板必須滿足下述功能要求：
①實現(xiàn)單電池之間的電聯(lián)結(jié)，因此，它必須由導電良好的材料構(gòu)成；
②燃料（氫）和氧化劑（氧）通過由雙極板、密封膠等構(gòu)成的共用孔道，經(jīng)各個單池的進氣管導入，并由流場均有分配到電極各處；
③因為雙極板兩側(cè)的流場分別時氧化劑與燃料通道，所以雙極板必須時無孔的；如果由幾種材料構(gòu)成的復合雙極板，至少其中之一是無孔的，實現(xiàn)氧化劑與燃料的分隔；
④構(gòu)成雙極板的材料必須在陽極運行條件下（一定的電極電位，氧化劑、還原劑等）抗腐蝕，以達到電池組的壽命要求，一般為幾千小時至幾萬小時；
⑤因為PEMFC電池組效率一般在50%左右，雙極板材料必須時熱的良導體，以利于電池組廢熱的排出；
⑥為降低電池組的成本，制備雙極板的材料必須易于加工（如加工流場），最優(yōu)的材料是適用于批量生產(chǎn)加工的材料；
至今，制備PEMFC雙極板廣泛采用的材料是石墨和金屬板。
PEMFC的雙極板流場
流場：作用是引導反應氣流動方向，確保反應氣均勻分配到電極各處，經(jīng)擴散層到達催化層參與電化學 反應。
流場主要有：網(wǎng)狀，多孔，平行溝槽，蛇形和交指狀等，還包括了豐田特有的專利，3D流場。
流場設(shè)計是至關(guān)重要的，而且很多是高度保密的專有技術(shù)。
至今，PEMFC廣泛采用的流場以平行溝槽流場和蛇形流場為主；
對于平行溝槽流場可用改變溝與脊的寬度比和平行溝槽的長度來改變流經(jīng)流場溝槽反應氣的線速度，將液態(tài)水排出電池；
對于蛇形流場可用改變溝與脊的寬度比、通道的多少和蛇形溝槽總長度來調(diào)整反應氣在流程中流動線速度，確保將液態(tài)水排出電池。
交指狀流場是一種正在開發(fā)的新型流場。它的優(yōu)點是強迫反應氣流經(jīng)電極的擴散層強化擴散層的傳質(zhì)能力，同時將擴散層內(nèi)水及時排出。
但這種流場在確保反應氣在電極各處的均勻分配與控制反應氣流流經(jīng)流場的壓力將方面均需深入研究，并與相應工藝開發(fā)相配合。
上述各種流場的脊背部分靠電池組裝力與電極擴散層緊密接觸，而溝部分為反應氣流的通道，一般溝槽部分面積與脊部分面積之比為流場的開孔率。
這一開孔率過高，不但減低反應氣流經(jīng)流場的線速度，而且減少了電極擴散層的接觸面積，增大了接觸電阻。開孔率降得過低，將導致脊部分反應氣擴散進入路徑過長，增加了傳質(zhì)阻力，導致濃差極化得增大。一般而言，各種流場的開孔率控制在40%-50%之間。
對蛇形與平行溝槽流場溝槽的寬度與脊的寬度之比控制在1:(1.2-2.0)之間。通常溝槽得寬度為1mm左右，因此脊背寬度應在1-2mm之間。
溝槽的深度應由溝槽總長度和允許的反應氣流經(jīng)流場的總壓降決定，一般應控制在0.5-1.0mm之間。
PEMFC雙極板流場的計算模擬
氣流分配的模擬
反應氣體濃度的模擬
電流密度分布的模擬
與其它物理量結(jié)合的模擬
五、PEMFC的單電池與電池組
PEMFC單電池
單電池：它是構(gòu)成電池組的基本單元，電池組的設(shè)計要以單電池的實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。各種關(guān)鍵材料的性能與壽命最終要通過單電池實驗的考核。
對于PEMFC,由于膜為高分子聚合物，僅靠電池組的組裝力，不但電極與膜之間的接觸不好，而且質(zhì)子導體也無法進入多孔氣體電極的內(nèi)部。為了實現(xiàn)電極的立體化，需向多孔氣體擴散電極內(nèi)部加入質(zhì)子導體（如全氟磺酸樹脂），同時為改善電極與膜的接觸，將已加入全氟磺酸樹脂的陽極，隔膜（全氟磺酸膜）和已加入全氟磺酸樹脂的陰極經(jīng)過熱壓在一起，形成“三合一”組件（MEA）。
PEMFC電池組
電池組的主體為MEA,雙極板即相應 可兼作電流導出板，為電池組的正極；另一端為陽單極板，也可兼作電流導入板，為電池組的負極，與這兩塊導流板相鄰的是電池組端板，也成為夾板。在它上面除布置由反應氣與冷卻液進去通道外，周圍還有布置一定數(shù)目的圓孔，在組裝電池時，圓孔穿入螺桿，給電池組施加一定的組裝力。
PEMFC電池組（堆）設(shè)計原則
效率和比功率分別是電池組在標定功率下運行時的能量轉(zhuǎn)化效率和在標定功率下運行時的質(zhì)量比功率和體積比功率。
1）對于民用發(fā)電（分散電源或家庭電源），能量轉(zhuǎn)化效率更為重要，而對體積比功率與質(zhì)量比功率的要求次之。故依據(jù)用戶對電池組工作電壓的要求確定串聯(lián)的單電池數(shù)目時，一般選取單電池電壓為0.70-0.75V。這樣在不考慮燃料利用率時，電池組的效率可達56%-60%（LHV）。再依據(jù)單電池的實驗V-A特性曲線，確定電池組工作電流密度，進而依據(jù)用戶對電池組標定功率的要求確定電極的工作面積。再確定工作面積時，還應考慮電池系統(tǒng)的內(nèi)耗。
2）對于電動車發(fā)動機用的PEMFC和各種移動動力源，則對電池組的質(zhì)量比功率和體積比功率的要求更高些。為提高電池組的質(zhì)量比功率和體積比功率，在電池關(guān)鍵材料與單電池性能已定時，只有提高電池工作電流密度，此時一般選區(qū)單電池工作電壓為0.60-0.65V,再依據(jù)用戶對電池工作電壓的要求確定單電池數(shù)目，進而依據(jù)V-A特性曲線確定電極的工作面積。
3）流場結(jié)構(gòu)對PEMFC電池組至關(guān)重要，而且與反應氣純度、電池系統(tǒng)的流程密切相關(guān)。因此，在設(shè)計電池組結(jié)構(gòu)時，需根據(jù)具體條件，考慮各方面因素后，進行優(yōu)化設(shè)計。
PEMFC電池組的封裝
要求時按照設(shè)計的密封結(jié)構(gòu)，在電池組裝力的作用下，達到反應氣、冷卻液不外漏，燃料、氧化劑和冷卻劑不互竄。
PEMFC電池組的水管理
由于膜的質(zhì)子（離子）導電性與膜的潤濕狀態(tài)密切相關(guān)，因此保證膜的充分潤濕性是電池正常運行的關(guān)鍵因素之一。PEMFC的工作溫度低于100℃，電池內(nèi)生產(chǎn)的水是以液態(tài)形式存在，一般是采用適宜的流場，確保反應氣在流場內(nèi)流動線速度達到一定值（如幾米每秒以上），依靠反應氣吹掃出電池反應生產(chǎn)的水。但大量液態(tài)水的存在會導致陰極擴散層內(nèi)氧氣傳質(zhì)速度的降低。
因此，需要保證適宜的操作條件，使生成水的90%以上以氣態(tài)水形式排出。這樣不但能增加氧陰極氣體擴散層內(nèi)氧的傳質(zhì)速度，而且還會減少電池組廢熱排出的熱負荷。
質(zhì)子交換膜內(nèi)的三種水傳遞過程：
1）電遷移：水分子與H+ 一起，由膜的陽極側(cè)向陰極側(cè)遷移。電遷移的水量與電池工作電流密度和質(zhì)子的水合數(shù)有關(guān)。
2）濃差反擴散：因為PEMFC為酸性燃料電池，水在陰極產(chǎn)生，因此，膜陰極側(cè)水濃度高于陽極側(cè)，在水濃差的作用下，水由膜的陰極側(cè)向陽極側(cè)反擴散。反擴散遷移的水量與水的濃度梯度和水在質(zhì)子交換膜內(nèi)的擴散系數(shù)成正比。
3）壓力遷移：在PEMFC的運行過程中，一般使氧化劑壓力高于還原劑的壓力，在反應氣壓力梯度作用下，水由膜的陰極側(cè)向陽極側(cè)傳遞，即壓力遷移。壓力遷移的水量與壓力梯度和水在膜中的滲透系數(shù)成正比，而與水在膜中的粘度成反比。
水的蒸發(fā)與凝結(jié)是一個典型的相比過程，并有相變熱的吸收或放出。當電池中產(chǎn)生液相水時，電池中的流動時兩相流動。由于電池本身的結(jié)構(gòu)特點，相對于氣相水而言，液相水的排出會更加困難。而當電池在高電流密度下運行時，兩相流的發(fā)生是不可避免的。
因此，PEMFC電池中的兩相流和多組分傳遞過程研究已成為該類電池發(fā)展中的一個關(guān)鍵而困難的研究課題，已受到國內(nèi)外的高度重視。
PEMFC電池組的熱管理
為了維持電池的工作溫度恒定，必須將FC產(chǎn)生的廢熱排出。
目前對PEMFC電池組采用的熱排方法主要是冷卻液循環(huán)排熱法。冷卻液是純水或水與乙二醇的混合液。
對于小功率的FC電池組，也可采用空氣冷卻方式。
正在發(fā)展采用液體（如乙醇）蒸發(fā)排熱方法。
在電池組排熱設(shè)計中，應根據(jù)電池組的排熱負荷，在確定的電池組循環(huán)冷卻液進出口最大壓差的前提下，依據(jù)冷卻液的比熱容計算其流量。
為確保電池組溫度分布的均勻性，冷卻液進出口最大溫差一般不超過10℃，最好為5℃。這樣，冷卻水流量比較大，為減少冷卻水泵功耗，應盡量減少冷卻液流經(jīng)電池組的壓力降。
在冷卻通道的設(shè)計中要考慮流動阻力的因素。
當以水為冷卻液時，應采用去離子水，對水的電導要求十分嚴格。
一旦水被污染，電導升高，則在電池組的冷卻水流經(jīng)的共用管道內(nèi)要發(fā)生輕微的電解，產(chǎn)生氫氧混合氣體，影響電池的安全運行，同時也會產(chǎn)生一定的內(nèi)漏電，降低電池組的能力轉(zhuǎn)化效率。
當用水和乙二醇混合液作為冷卻劑時，冷卻劑的電阻將增大。由于冷卻劑的比熱容降低，循環(huán)量在增大，而且一旦冷卻劑被金屬離子污染，其去除要比純水難度大得多，因為水中的污染金屬離子可通過離子交換法去除。
空氣冷卻：對千瓦級尤其是百瓦級PEMFC電池組，可以采用空氣冷卻來排除電池組產(chǎn)生的廢熱。
六、PEMFC電池組失效分析
PEMFC電池組失效的原因
PEMFC電池組在長時間運行中，除了因電催化劑中毒與老化，質(zhì)子交換膜的老化、腐蝕和污染，導致其能量轉(zhuǎn)換效率低于設(shè)定值而需要更換外，有時在啟動、停機和運行，特別是當負荷發(fā)生大幅度變化時，電池組內(nèi)某節(jié)或某幾節(jié)電池會失效，甚至可能會發(fā)生爆炸，導致整個電池組失效。
反極導致電池組失效。電池組反極：由n節(jié)單電池串聯(lián)構(gòu)成電池組，當電池組在一定電流輸出穩(wěn)定運行時，電池組工作電壓V是：
式中，Vi 為第i節(jié)電池的工作電壓。
一旦發(fā)生以下兩種情況的任何一種，均會導致燃料與氧化劑在一個氣室的混合，在電催化劑的作用下，可能會發(fā)生燃燒、爆炸，從而燒毀一節(jié)或幾節(jié)單電池，進而導致整個電池組的失效。
a) 當電池組在運行時，如果電池組中的某節(jié)單電池不能獲得相應于工作電流下化學劑量的燃料供應量時，氧化劑會經(jīng)電解質(zhì)遷移到燃料室，以維持電池組內(nèi)電流的導通。
b)如果單電池不能獲得相應與化學劑量的氧化劑供應量，則為了維持電池組內(nèi)電流的導通，燃料會經(jīng)過電解質(zhì)遷移到氧化劑室。
當PEMFC電池組中的某節(jié)單電池發(fā)生反極時，電化學反應的變化如下：
1）當燃料供應不足時，在陽極側(cè)：
2）氧化劑氧氣供應不足時，在陰極側(cè)：
即由燃料電池過程（將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽┺D(zhuǎn)變?yōu)橄碾娔?，將氧由陰極室遷移到陽極室的過程。此時，電池組輸出的電流不變，但工作電壓變?yōu)椋?/span>
其中，Vi 包括：
1）陰極氧還原過電位，
2）陽極析氧過電位，
3）歐姆過電位，
4）由兩室氧濃度差引起的濃差過電位。
1）與3）的值和按燃料電池工作時一致，依據(jù)電池工作電流密度的大小，在0.2-0.5V之間變化。如用電壓表測量第i節(jié)電池的電壓，可以發(fā)現(xiàn)它從按電池工作的正常電壓（如0.7-0.9V)逐漸下降，降到“0”后逐漸變負，依據(jù)電流密度將可到-0.5V- -0.2V。因此，電池組的總電壓下降1.2-1.5V。
因發(fā)生惰性氣體積累或燃料、氧化劑供應不足等導致第i節(jié)單電池電壓從正到負的變化過程稱之為“反極”。
如電池組發(fā)生反極后仍讓它繼續(xù)運行，則第i節(jié)單電池在氫室析出氧氣，經(jīng)電池組共用管道進入其相鄰單電池，導致電池組電壓大幅度下降。嚴重時會由于氫氧混合在電池組共用管道或單電池內(nèi)氣室發(fā)生爆炸而破壞電池組。
在PEMFC電池系統(tǒng)中發(fā)生某幾節(jié)單電池燃料或氧化劑供應不足的原因主要有：
1）供氣系統(tǒng)故障：如氫氣的減壓穩(wěn)壓器突然失效，空壓機故障導致供氣量減少或停止工作等。如此時電池組對外輸出不斷開，電池組內(nèi)一定會發(fā)生某節(jié)單電池首先反極。
2）電池排氣系統(tǒng)故障或原料氣純度不匹配：如氫氣排氣電磁閥失靈，導致氫氣長時間無排放，或原設(shè)定排氣量不適應偶然使用過低濃度的反應氣。
3）雙極板流場加工不均勻：MEA制備的不均勻性、組裝時密封件變形和MEA壓深的不均勻等導致電池組內(nèi)各單電池阻力分配不均勻。一旦出現(xiàn)阻力過大或過小的電池，在電池組高功率運行或過載時，阻力過大的單電池可能會出現(xiàn)反極。
4）反應氣體流速過低：對于PEMFC,一般會存在部分或大部分電化學反應生成液體水，反應氣室內(nèi)為兩相流。
若流場設(shè)計時不能確保反應氣具有一定的線速度（如<5m/s）,即反應氣流速度過低，不能及時將液態(tài)水吹出電池，導致液體水在某節(jié)電池中積累，特別是在電池的出口處積累，導致該節(jié)電池阻力過大，嚴重時不能獲得充足的氧化劑供應而出現(xiàn)反極。
所以，流道的設(shè)計和加工制作，關(guān)鍵部件的制備和組裝工藝質(zhì)量，及電池的運行管理等對電池的安全運行是至關(guān)重要。
特別應加強電池的檢測與控制，避免發(fā)生由于反極而導致的電池失效事故。因為電池組的某節(jié)出現(xiàn)反極時，它實際上變成了電池組的負載，其工作電壓由正常發(fā)電時的正值變?yōu)樨撦d時的負值，即電壓變化必定通過“0”V點。
因此，可以檢測電池組內(nèi)電池的電壓，一旦某節(jié)電池的工作電壓達到“0”V,立即切斷電池的負載，則這種反極導致電池組失效的事故即可以避免。
但由于電池組內(nèi)各單電池的氣室容積都比較小（一般在毫秒級），當以空氣為氧化劑或重整氣為燃料時，這種反極過程為毫秒級，因此，要求巡檢儀應在幾十毫秒到幾百毫秒內(nèi)發(fā)現(xiàn)異常并完成切斷電池負載的操作任務。
交換膜破壞導致電池組的失效。
質(zhì)子交換膜在PEMFC中除了傳導質(zhì)子外，還起分隔燃料與氧化劑的作用。如果質(zhì)子交換膜局部破壞，會導致燃料與氧化劑的混合，在電催化劑作用下將發(fā)生燃燒與爆炸，燒毀電池組內(nèi)某節(jié)或幾節(jié)電池，導致電阻組失效。
交換膜破壞的原因主要有：
1）熱點擊穿；
2）MEA制備時機械損傷與反應氣壓力波動；
3）膜的含水量急劇變化導致膜損失；
目前組裝PEMFC電池組廣泛采用的交換膜（如Nafion膜）尺寸穩(wěn)定性差，膜吸水時要溶脹，失水時收縮，變化幅度高達10%-20%。若MEA制備條件不合適，或者在電池啟停過程中引起膜的水含量大幅度急劇變化，或電池運行增濕不足，都會導致破壞。
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